Как правильно пишется: "под Харьковом" или "под Харьковым"?
Как пишется: "за Харьковом" или "за Харьковым"?
Как пишется: "под Львовом" или "под Львовым"?
Как пишется: "за Львовом" или "за Львовым"?

Интересно, что в вопросе нет упоминания о том, что разговор идёт о городах Харьков и Львов. Следовательно, в ответе мы просто обязаны коснуться не только городов, но и фамилий. Понятно, что некий Львов может жить в Харькове или Львове, как и некий Харьков может проживать в Львове или в Харькове.
Если Харьков - это город, то:
"С Харьковом", "за Харьковом", "под Харьковом", "перед Харьковом".Если Харьков - это фамилия, то:
"С Харьковым", "за Харьковым", "под Харьковым", "перед Харьковым".Если Львов - это город, то:
"С Львовом", "за Львовом", "под Львовом", "перед Львовом".Если Львов - это фамилия, то:
"С Львовым", "за Львовым", "под Львовым", "перед Львовым".                                                                              

Харьков и Львов - это имена существительные второго склонения. Откуда известно, что именно второго? Ну, всего склонений три, третье склонение - только женский род, первое склонение - женский и мужской с окончаниями -а и -я, в общем, не наш случай.
А при изменении существительных второго склонения по падежам окончания -ым не бывает. В творительном падеже окончания -ом и -ем, а у нас творительный падеж: под кем?чем? под Харьковом, за кем?за чем? за Львовом.
Но если бы речь шла о прилагательных (какой? хорьковый, львовый, хотя, конечно, лучше львиный, но слово львовый тоже есть, львовый кот, например), тогда, конечно, было бы окончание -ым. Под хорьковым убежищем была скала. С львовым рыком мужчина кинулся на обидчика.