Как будет правильно, "накопившемся" или "накопившимся"?
Объясните, почему?

Контекст, который помог бы нам точно ответить на вопрос, отсутствует. Значит, исходим из того, что нам даны словоформы одного слова, т.е. причастие/отглагольное прилагательное в форме мужского рода "накопившийся" или в форме среднего рода "накопившееся" в разных падежах.
Оба варианта из вопроса верные, но каждый верен только для своего падежа. Для удобства образуем с данным словом словосочетания - накопившийся товар и накопившееся бельё.
пишем в окончании "-ем-", если слово употреблено в форме предложного падежа - о накопившемся товаре/белье (о чём?),пишем в окончании "-им-", если это форма творительного падежа - накопившимся товаром/бельём (чем?).