Как следует писать правильно "при назначении" или "при назначение"?
Какое окончание следует писать "е" или "и"?

Имя существительное "назначение" среднего рода (какое назначение? специальное, особое назначение). 
Понятно, что оно изменяется по второму типу склонения. Употреблено  это слово в сочетании с предлогом "при", который употребляется только с одним-единственным падежом -- с падежом предложным.
Это первое. А второе -- вспоминаем особенности склонения подобных  существительных: существительные второго склонения на "-ие" в предложном падеже пишутся с окончанием "-и".  Вот и пишем  -- при назначении.
Это единственно правильный вариант написания заданного сочетания существительного с предлогом "при".
Егор Вениаминович при его назначении на новую должность поблагодарил коллектив за оказанное доверие.
                                                                              

Чтобы разобраться, какое окончание написать в слове "назначение" в падежной форме, необходимо обратиться к контексту предложения.
Слово "назначение" - имя существительное на "-ие", среднего рода, второго склонения, единственного числа.
Предложно-падежная конструкция содержит предлог "при", который используется исключительно в предложном падеже.
По правилам орфографии существительные на "-ие" в предложном падеже имеют окончание "И" - при чём? - "при назначении".
Приведем примеры предложений:
При назначении диеты врач должен учитывать состояние здоровья человека.Что учитывают при назначении досрочной  пенсии?

При назначении, конечно.  Предложный падеж