Понимаю, что иногда после "главное" ставится запятая, а иногда нет. Но не понимаю, вводное ли это слово? Есть ещё и варианты - "а главное" и "самое главное".

Эта тема не из простых, так как надо в каждом случае определять вид предложения и синтаксическую роль слова "главное" в нем. Кроме того, вводное слово может обособляться запятыми или тире.
1) Подлежащее (сказуемое выражено инфинитивом или существительным).
Главное - это никогда не отступать от намеченных планов. Главное - это сила воли.
И варианты с вводным словом: А главное - не надо отступать от намеченных планов. А главное, надо иметь силу воли.
2) Сложноподчиненное предложение
Главное, чтобы вы имели цель в жизни.
И вариант с вводным словом: Главное, надо иметь цель в жизни.
3) Вводное слов в  середине предложения
Многие живут без цели и, главное, без желания эту цель иметь.
Из приведенных примеров делаем выводы;
1) Вводные сочетания "главное, а главное, и главное, самое главное" служат для оформления речи, это своеобразные маркеры, которыми говорящий выделяет, подчеркивает главную мысль.
2) Но вводные слова не являются членами предложения, не входят в его структуру,  и их можно при желании убрать из предложения.
3) Выбор тире или запятой для обособления вводных слов делается по интонации, тире соответствует увеличенной паузе.